处理高 COD、高含盐、难生化的金刚烷胺制药废水实验方法
金刚烷胺是近年来广泛使用的抗流感药物，在工业生产过程中主要产生于溴化废水和胺化废水，是高浓度有机废水，具有成分复杂、高 COD、高无机盐、生化性差、微生物抑制作用强等特点，如果不经处理直接排入河流，影响河流生态环境，目前，国内外主要处理金刚烷胺废水的方法有络合萃取法、双极膜电渗析法等，这些技术虽取得了一定的成果，但还存在处理效率低、速率低、需要投加化学药剂、产生二次污染等不足，因此，亟待开发高效、快速、绿色的金刚烷胺制药废水深度氧化技术.
电-多相臭氧催化技术是本课题组此前开发的新型高级氧化技术，具有矿化效率高、反应速率快、无二次污染等特点，该氧化体系主要由自主开发的负载 TiO2 纳米花管状多孔钛为阳极，钛网作阴极组成，该负载 TiO2 纳米花阳极巧妙地将电极、曝气器、电催化氧化以及多相臭氧催化整合于一体，当在该阳极上同时施加正向偏电位并通入 O3 时，表面负载的 TiO2 纳米花催化层在其电催化/多相臭氧双催化活性的作用下，可以实现阳极界面的电催化氧化与多相臭氧催化的协同作用，羟基自由基等活性物质产率的大幅提高，很终实现污染物地快速去除，同时该曝气阳极三维多孔结构以及特有的流通式构型，O3 气体可以在强制对流作用下穿过电极内部进行传质，使得 O3/电极界面扩散层厚度显著降低到文献报道的 20μm的百分之一，极大地促进了 O3/电极间传质，提高了反应速率，另外，电-多相臭氧催化系统还具有装置简洁、紧凑的特点，曝气阳极的使用还将传统电化学-臭氧装置(阳极/曝气装置/阴极)极大简化为现有体系(曝气阳极/阴极)，显著促进了气液-固三相反应，但此前的电-多相臭氧技术主要针对蒽醌类染料模拟废水进行研究，对于成分复杂且难降解实际工业废水的处理尚无研究报道。
本文基于电-多相臭氧催化技术，开展该技术对金刚烷胺制药废水处理的可行性研究，通过对比研究，考察电-多相臭氧催化技术、多相臭氧催化、电催化氧化等不同氧化体系对污染物的去除效率、速率以及可生化性改善效果，在此基础上，在电-多相臭氧催化体系中，考察初始 pH 值、O3浓度、电流密度对COD去除的影响，并优化体系的运行参数，旨在为电-多相臭氧催化处理实际废水提供参考。
材料与方法
1、 实验用水
所用金刚烷胺制药废水来自某金刚烷胺制药企业生产车间排放的废水，其水质指标如表 1 所示;实验用水使用前用 0.22μm 微孔滤膜抽滤，去除大部分废水中的悬浮性固体后，在 4℃冰箱中保存。
2、试剂和仪器设备
2.1 试剂 重铬酸钾、浓硫酸、磷酸、硫酸亚铁铵、硫酸银、硫酸汞、叔丁醇、甲醛、乙酸铵、乙酰丙酮均为分析纯，由国药生产公司提供。
2.2 仪器 臭氧发生器(3S-T);稳压直流电源;管状多孔钛(长 20mm/Φ5mm，平均孔径 51μm);O3 浓度检测仪(3S-J5000);转子流量计(LZB-3WB);TOC 分析仪(vario TOC);COD快速测定仪(5B-1);DO 测定仪(Multi 3420);生化培养箱(LRH-250A);真空干燥箱(DZF6092);Milli-Q 纯水系统(A10);溶剂过滤器(T-50);隔膜真空泵(GM-0.33A)。
3、实验方法
3.1 对比实验 在避光的条件下，取经 0.22μm 混合纤维滤膜抽滤过的澄清金刚烷胺制药废水各500mL于3个相同的玻璃柱反应器中(图1)，分别用电-多相臭氧催化、多相臭氧催化和电化学氧化技术进行处理.在电-多相臭氧催化体系中，使用负载 TiO2的多孔钛曝气头为阳极[9]、钛网作为阴极， O3 和 O2 混合气体经臭氧发生器以 0.4L/min 的恒定流量通入反应器.通入 O3 的同时，向曝气阳极施加一定的恒定电流;在多相臭氧催化体系中仅使用负载 TiO2 的多孔钛曝气头， O3 通过曝气头通入体系;在电催化氧化体系，同样使用负载 TiO2的多孔钛曝气头为阳极、钛网作为阴极，仅通过直流电源施加恒定电流，不通入 O3;电-多相臭氧催化、多相臭氧催化和电催化氧化的羟基自由基产量反应条件:pH=12.5，以 0.1mol/L Na2SO4溶液为电解质，其他条件与对比实验相同.每组实验反应为 60min，每隔 10min 取样进行分析。
3.2 优化实验 在电-多相臭氧催化实验中，逐次改变电流密度、气相 O3浓度和初始 pH 值的大小，其他条件与对比实验相同，分别研究不同参数下，水中 COD、速率常数(k)和 O3 利用率的变化情况.电多相臭氧催化示意图如图 1.
O3利用率的计算公式如下:
O3利用率=(反应器进口 O3浓度-反应器出口 O3浓度)×100%/反应器进口 O3浓度
4、分析方法
总有机碳(TOC)由 TOC 分析仪测定;COD 用重铬酸钾法测定;pH 值采用 PHS-3C 型精密 pH 计测定;O3浓度由 O3检测器检测;DO 用膜电极法进行测量;BOD5采用稀释接种法测定;⋅OH浓度测量用叔丁醇进行捕获，用 Hantzsch 显色法测量叔丁醇分解产物(甲醛)浓度[8].每个成分测 3 次，分别计算平均值，并且用单因素统计方法分析对比实验.
5、结论
5.1 电-多相臭氧催化技术处理金刚烷胺制药废水是可行的，且电-多相臭氧催化技术不仅能够快速高效地去除金刚烷胺废水中 COD(62%)和 TOC(44%)，并且有效地提高废水中的 BOD5/COD 值(提高 104倍)，为后续的生物处理提供优异的条件.
5.2 金刚烷胺废水的 pH 值显著影响 COD 的去除效率;在原水 pH 值(pH=12.5)条件下，电-多相臭氧催化技术能够高效快速地去除金刚烷胺制药废水中的 COD，去除效率为 62%，因此本文研究的金刚烷胺废水无需添加任何化学药剂.
5.3 气相臭氧浓度和电流密度显著影响电-多相臭氧催化技术对 COD 的去除效率，在臭氧浓度为60mg/L 和电流密度为 15mA/cm2时，对 COD 的去除效率分别是 62%和 61%.
摘自：马富军1,李新洋1*,宗博洋2,于晓华1,孙绍斌1,姚 宏1*
(1.北京交通大学土木建筑工程学院,北京 100044；2.同济大学环境科学与工程学院,上海 314051)中国环境科学 2018,38(10)：3713~3719
