一、实验目的和要求
自臭氧应用于水处理以来，在实际应用中取得了明显的成效。但臭氧氧化反应具有一定的选择性，氧化产物常常为小分子羧酸，酮和醛类物质，难以将有机物彻底降解为CO
2、H
2O 或其它无机物，因此TOC 和COD
cr 去除率不是很高。
为了强化臭氧处理效果，人们开发出O
3/UV、O
3/H
2O
2/UV、O
3/固体催化剂（如活性炭，金属及其氧化物）等高级氧化技术，其共同特征是产生高活性羟基自由基（·OH），从而达到彻底降解有机污染物的目的。影响臭氧氧化的因素有污染物成分、含量，臭氧投加量，废水pH，水气接触时间，紫外波长，照射强度，气体分布状况，水温等。
本实验希望达到下述目的：①加深对臭氧氧化法处理废水机理的理解；
②掌握臭氧氧化法处理废水的很佳条件试验方法。
二、实验内容和原理
臭氧氧化能力很强，O
3+2H
++2e→O
2+H
2O反应体系的标准电极电位E=2.07V。臭氧在水中分解产生原子氧和氧气还可以产生一系列自由基，其反应式如下：
特别是在碱性介质中，O
3分解产生自由基的速度很快，其反应式为：
新生成的羟基自由基尤其活泼，氧化能力更强，HO﹒+H
t+e→H
2O，反应体系的标准电极电位Eo=2.80V。臭氧与水中有机物的反应十分复杂，既有臭氧的直接氧化反应，也有新生自由基的氧化反应。这与反应条件与有机物的性质密切相关，酸性条件下，臭氧分解慢，O
3的直接氧化反应起主要作用；碱性条件下，臭氧分解快，羟基自由基氧化作用加大，随着溶液pH提高，COD
cr去除率增加，氧化率提高。另外，温度升高，臭氧分解速度加快，且化学反应速率提高，所以高温有利于有机物氧化。
三、主要仪器设备装置
常用实验室仪器；O
3反应器，剩余O
3消除器；加热-回流装置；25mL酸式滴定管；防暴沸玻璃珠；pHS型pH计1台；50ml烧杯若干；100ml量筒各8只，20ml、10ml移液管各1支。
蒸馏水；硫酸银，化学纯；硫酸，ρ=1.84g/mL；硫酸银-硫酸试剂；重铬酸钾标准溶液（c=0.25mol/L）；硫酸亚铁铵标准滴定溶液（c=0.1006mol/L）；试亚铁灵指示剂溶液。
图1 臭氧降解印染废水研究实验装置
四、操作方法和实验步骤
Ø 不同氧化时间的处理效果的实验步骤
1、 仔细观察O
3装置的内、外结构及部件；
2、 开启泵，将废水打入O
3反应器，调整流量为0.3g/L，同时测定原废水的pH、COD
cr值；
3、 打开氧气瓶和减压阀，调整臭氧发生器的进气流量为0.1m
3/h；
4、 打开电源开关，设置放电功率为80%，使其产生稳定的臭氧浓度；
5、 经氧化反应10min、20min、30min、40min、50min后分别取一定的水样，分别测定不同氧化时间后出水的pH、COD
cr值。
6、 实验完成后，关闭电源开关、臭氧发生器及泵，整理实验。
Ø 水质化学需氧量测定的实验步骤
1) 移液管取20.0mL待测试料于洁净的250ml锥形瓶中。
2) 于试料中加入10.0mL重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇匀。将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入30ml硫酸银—硫酸试剂，以防止低沸点有机物的逸出，混合均匀后开始加热，自溶液开始沸腾起回流1小时。
3) 充分冷却后，用20—30mL水自冷凝管上端冲洗冷凝管2-3次，取下锥形瓶。
4) 待溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗毫升数V
2。
空白试验：
按相同步骤以20.0ml蒸馏水代替试料进行空白试验，记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的毫升数V
1。
五、实验数据记录和处理
表1 (NH
4)
2Fe(SO
4)
2浓度标定及空白试验数据表
|
(NH4)2Fe(SO4)2浓度标定实验 |
(NH4)2Fe(SO4)2用量/ml |
(NH4)Fe(SO4)2浓度 |
|
25.42 |
0.098mol/L |
|
25.50 |
|
全程空白实验 |
24.61 |
24.65 |
|
24.90 |
|
24.45 |
水质COD测定：
重铬酸钾标准溶液浓度c（1/6 K
2Cr
2O
7）=0.2500mol/L，标定得(NH
4)
2Fe(SO
4)
2的浓度C =0.098mol/L；空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积V1=24.65mL；试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积V2；试料的体积V0=20.00mL，则：
计算公式：
表2 直接桃红染料废水COD测定数据表
|
水样 |
pH值 |
硫酸亚铁铵的
滴定消耗量(mL) |
COD (mg/L) |
COD去除率(%) |
|
原水样（0 min） |
7.20 |
20.89 |
146.27 |
0.0 |
|
10 min水样 |
4.15 |
23.74 |
34.21 |
76.6 |
|
20 min水样 |
4.35 |
24.40 |
8.26 |
94.4 |
|
30 min水样 |
4.65 |
24.20 |
16.12 |
89.0 |
|
40 min水样 |
4.99 |
24.38 |
9.04 |
93.8 |
|
50 min水样 |
5.16 |
24.81 |
-7.86 |
105.4 |
表3 酸性嫩黄染料废水COD测定数据表
|
水样 |
pH值 |
硫酸亚铁铵的
滴定消耗量(mL) |
COD (mg/L) |
COD去除率(%) |
|
原水样（0 min） |
7.21 |
19.60 |
190.70 |
0.0 |
|
10 min水样 |
6.70 |
20.10 |
171.04 |
10.3 |
|
20 min水样 |
6.49 |
20.32 |
162.39 |
14.8 |
|
30 min水样 |
6.07 |
21.20 |
127.79 |
33.0 |
|
40 min水样 |
4.46 |
21.90 |
100.27 |
47.4 |
|
50 min水样 |
4.01 |
22.03 |
95.15 |
50.1 |
表4 分散蓝染料废水COD测定数据表
|
水样 |
pH值 |
硫酸亚铁铵的
滴定消耗量(mL) |
COD (mg/L) |
COD去除率(%) |
|
原水样（0 min） |
6.70 |
15.92 |
352.02 |
0.0 |
|
10 min水样 |
4.35 |
18.72 |
242.26 |
31.2 |
|
20 min水样 |
3.40 |
20.11 |
187.77 |
46.7 |
|
30 min水样 |
3.35 |
20.82 |
159.94 |
54.6 |
|
40 min水样 |
3.31 |
20.80 |
160.72 |
54.3 |
|
50 min水样 |
3.30 |
21.18 |
145.82 |
58.6 |
六、实验结果与分析
【废水COD及其去除率随氧化时间变化曲线图分析】
从图2、图3不难发现，染料废水的COD均随O
3氧化时间的增长而降低，COD去除率则随之逐渐增大；且臭氧对三种染料废水的COD
Cr去除率有异，自图3可发现实验中任一氧化时间时三种染料的COD
Cr去除率大小为：直接桃红>分散蓝>酸性嫩黄。
COD
Cr的去除主要取决于有机物被氧化的程度，主要原因是染料分子结构的差异。分子反应活性越强，就越容易降解；分子结构越稳定，就越难降解。三种染料的分子结构式如图5所示：
图5 染料结构图（从左到右分别为直接桃红、分散蓝、酸性嫩黄）
蒽醌结构的染料（如分散蓝），一旦羰基被氧化打开后，整个蒽醌结构就被破坏，羰基相邻的两个苯环就比较容易被氧化；单偶氮结构染料（如酸性嫩黄），偶氮基(-N=N-)被氧化打开后，其相邻的苯环及芳香环并没有被破坏，结构相对比较稳定而不容易被氧化；双偶氮结构的染料，有两个偶氮基，更为稳定，被氧化的难度也就更大，所以在芳香环个数相差不大的前提下，COD
cr降解效率的大小为：蒽醌结构染料>单偶氮结构染料>双偶氮结构染料。
偏酸性和中性条件下，臭氧的氧化作用以直接氧化为主，其氧化能力较弱，选择性较强，从各染料的分子结构中，不难发现各染料的共轭双键的比重排序为：直接桃红>分散蓝>酸性嫩黄。虽然分散蓝结构中氨基和羟基都是供电子基团，能够促进染料的降解，但是羟基和氨基都可以和羰基形成分子内氢键，再加上吸电子基团—Br的抑制作用，染料的分子结构十分稳定而相对直接桃红难以降解；酸性嫩黄为单偶氮结构染料，且—Cl等吸电子基团更抑制其氧化降解，故酸性嫩黄COD
Cr去除率很低。
很经济反应时间点：
根据图2、图3，从经济性的角度来考虑，20min、30min、40min分别是直接桃红、分散蓝和酸性嫩黄的很佳反应时间点，因为所投加的臭氧已得到很充分的利用，在各自的很佳反应时间点以后，虽然COD
cr去除效率依然在不断增加，但其增加的速度已经十分缓慢，而在臭氧的投加量不变的情况下，臭氧的利用率大大地下降，加大了经济成本。
【废水pH值随氧化时间变化曲线图分析】
由图4可发现，酸性嫩黄、分散蓝废水经臭氧处理后水中的pH下降，而直接桃红除很初10min氧化处理水样的pH相对原水样大大降低外，之后的处理水样随氧化时间的增长pH稍有上升。
废水经臭氧氧化过程中有机物不断被氧化为小分子有机酸，酸电离产生氢离子，使水中pH下降，特别是分散蓝染料废水，有机物被臭氧氧化分解后，氢溴酸从分子结构中解离出来，经氧化后产生溴酸等强酸性的酸，所以其pH下降很为明显。而直接桃红的臭氧化过程是：臭氧首先攻击与偶氮键相连的C—N键，使偶氮键以氮气排出，同时分子中苯环和萘环被氧原子取代，开环后被逐步氧化成酚、醇、醛和酰胺等，然后进一步被氧化成有机酸，很后部分有机物被彻底氧化为CO
2和H
2O，因而在氧化得到的有机酸使水样pH下降后，其继续被氧化得到CO
2并逸出使水样pH又小幅度上升。
【实验误差来源分析】
本实验的误差主要来源于水质COD测定，实验测得各水质的COD结果有部分小于50mg/L，根据环境监测原理，此部分水质的COD测定本应采用低浓度的重铬酸钾标准溶液（c=0.025mol/L）氧化，加热回流足够时间以后，采用低浓度的硫酸亚铁铵标准溶液回滴；而本次实验中水质COD测定统一用的重铬酸钾标准溶液c=0.25mol/L，浓度偏高，滴定的准确率势必有所下降。
测定的水质COD结果误差（如测得直接桃红50min氧化水样的COD<0等）来源主要有偏小的原因可能是以下几方面：
（1） 实验中所使用的移液管等各类仪器设备本身带入的移取试料、试剂体积的误差；
（2） 回流过程加入硫酸的速度没有控制好，致使有少量低沸点有机物溢出（加硫酸时锥形瓶中有少量烟冒出，说明低沸点有机物的损失不可忽略）；
（3） 考虑到试验时间限制，回流加热时间只有1h（本应为2小时），有机物的氧化可能不够充分；
（4） 滴定终点的判断误差，依赖于实验者观察颜色变化的敏锐度，直接影响硫酸亚铁标准液的浓度标定及水样COD测定结果等；
（5） 本实验COD测定方法的适用范围是COD为30—700mg/L，实验结果中直接桃红部分水样的COD小于30 mg/L，此部分数据存在不可忽略的实验误差。
七、讨论、心得
u 本实验的关键是水质COD的测定；为减少操作带入的实验误差，水质COD测定应注意如下事项：
1) 本实验测量使用原水样，不需过滤；取样时应先放掉一部分染料水样，排除留在取样口处的水样，因为这部分水样时没有被处理的，否则将造成实验误差；
2) 为保证实验数据的精密度，废水取样、各试剂的加入及滴定等同类操作应尽量由同一人完成；
3) 本方法的适用范围是COD大于30 mg/L 小于700mg/L，计算结果COD值小于10mg/L时，应表示为“COD<10mg/L”；若测出的值超出700mg/L，水样必须经稀释后再测定；
4) 滴定实验中，滴定终点的判断非常重要；滴定时要不断旋动锥形瓶，时刻注意瓶中溶液颜色的转变；在酸性重铬酸钾条件下，芳烃及吡啶难以被氧化，其氧化率较低。在硫酸银催化作用下，直链脂肪族化合物可有效地被氧化，所以此方法的准确度不是100%；
5) 硫酸要在装好冷凝管，通好冷凝水之后再缓缓由冷凝管上部加入，要控制加入速度，不宜过快，目的是为了防止低沸点有机物的溢出；
6) 无机还原性物质如亚硝酸盐、硫化物及二价铁盐将使结果增加，将其需氧量作为水样COD值的一部分是可以接受的。该实验的主要干扰物为氯化物，可加入硫酸汞部分地消除干扰，经回流后，氯离子可与硫酸汞结合成可溶性的氯汞络合物。
7) 对于污染严重的水样，可选取所需体积1／10的试料和1／10的试剂，放入10×150mm硬质玻璃管中，摇匀后，用酒精灯加热至沸数分钟，观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色，应再适当少取试料，重复以上试验，直至溶液不变蓝绿色为止。从而确定待测水样适当的稀释倍数。
u 臭氧浓度过高会对人体造成不利的影响：臭氧浓度高于0.3mg/L时对人的五官有刺激作用；浓度高于3-15mg/L时，人会感到头疼，所以一般臭氧的浓度允许值为0.2mg/L，正常可与人体接触8小时；采用臭氧氧化技术也应该注意剩余臭氧的去除，主要方法有：
i. 预臭氧化：将剩余臭氧重新通入待处理的废水中，可达到循环使用的目的。
ii. 稀释：对排出的臭氧进行一定的稀释，使得臭氧对人体的危害减小。
iii. 热分解：臭氧在100℃时分解反应很剧烈，在270℃时基本没有臭氧的存在。
iv. 吸附：可以采用碘酸钾等物质对臭氧进行吸附去除。
八、思考题：
1、为什么臭氧氧化对TOC的去除效率不是很高？
答：处理液的pH为酸性的情况下，臭氧氧化的选择性较高且反应较慢；处理液pH为碱性的条件下，臭氧氧化分解产生的CO
2又被碱性溶液吸收，故臭氧氧化对TOC的去除率不高。
2、为什么废水在强碱性时其TOC的去除效率反而下降？
答： 随着废水pH的增大，有机物被臭氧氧化产生的CO
2极易被碱性溶液吸收，产生CO
32-及HCO
3-，而这两种离子的存在会抑制羟基自由基的产生，进而抑制有机物氧化作用，所以随着废水pH的升高（强碱性），其TOC的去除率反而变小。
3、化学氧化技术还有哪些方法？
答： 目前常用的化学氧化法根据氧化剂的种类分为有臭氧氧化、Fenton氧化、氯氧化、光催化氧化、湿气氧化法等；根据技术发展的进展可以分为传统氧化法和高新技术氧化法。
臭氧氧化法：臭氧是良好的强氧化脱色剂，对于大多数染料能获得良好的脱色效果，但对于其他以细分散SS状态存在于废水中的还原、硫化和涂料等不溶水染料脱色效果差。实际中常和其他方法联合使用，与紫外光辐射或活性炭吸附联合处理，可提高脱色效果；臭氧－电解处理可提高酸性染料、碱性和活性染料的脱色率。从国内外运行经验和结果来看，由于臭氧氧化不产生污泥和二次污染，有一定的工业应用前景；但处理成本高，不适合大流量废水的处理。
氯氧化法：常用的氯氧化剂有液氯、漂白粉、次氯酸钠和二氧化氯等，氯氧化剂对于易氧化的水溶性染料，如阳离子染料和硫化染料有较好的脱色效果；对于不易氧化的水不溶性染料，如还原、分散染料等脱色效果较差；当废水中含有较多SS和浆料时，氯氧化法去除效果不理想。
Fenton法：Fenton试剂对含染料废水进行混凝前的预处理，脱色率可达96.77%。近年来人们把UV、草酸盐引入Fenton工艺中，使其氧化能力大大增强，但处理毒性大。一般处理氧化物或生物难降解的有机废水时，与混凝沉降、活性炭、生物法等连用，可降低处理成本。
光催化氧化法：常用的催化剂有TiO
2、H
2O
2、草酸铁等无机试剂，TiO
2由于无毒、有较高的催化能力和较好的化学稳定性，成为应用很广泛的光催化剂；利用太阳能进行光催化氧化有机染料技术，在节约能源、维持生态平衡、实现可持续发展等方面具有突出的优点。光催化氧化技术的一个新的发展方向——电化学催化氧化降解技术即光电催化，利用光透电极和结构TiO
2作为工作电极和光催化剂，对水中染料进行电解，发现光电催化剂对3种染料——品红、铬蓝K、铬黑T溶液的降解效果很佳。
超临界氧化法（SCWO）：超临界氧化法（SCWO）指当温度、压力高于水的临界温度374℃和临界压力22.05MPa条件下的水中有机物的氧化。Model等对有机碳含量27.33g/L的有机废水，在550℃、60s内，有机碳和有机氯的去除率分别为99.99%和99.97%。SCWO具有效率高、应速度快、适用范围广特点，除有机污染物的同时，可提高生化降解性。
高级氧化法：如UV+H
2O
2、UV+O
3，在氧化过程中产生羟基自由基（·OH），其强氧化性使染料废水脱色。经研究发现它对偶氮染料的脱色很有效，高级氧化反应随O
3和H
2O
2加入量的增加，其反应速率也随之增加。在实际生产中加入某些化学辅助剂会提高脱色效果，很近的研究发现二氯三嗪基型偶氮类活性染料使用UV+H
2O
2方法脱色也有很好的效果。
