臭氧-膜耦合处理氰化提金磨矿废水

金精矿氰化工艺自20世纪60年代实验成功以来，已在许多黄金矿山应用。该工艺主要特点是：金矿石经浮选富集后，精矿金品位高，进入氰化作业矿量少，氰化物耗量低，酸化对含氰废水处理效果好，对环境污染小，可节约投资、占地面积，降低生产成本，并可实现就地产金。金精矿氰化调浆过程中产生的污水需要排出系统，而此部分污水需要经过有效处理才能排放或是回用。

　　招远某金矿采用氰化提金工艺，需要经过磨矿将原矿粉分级，以便于后续得氰化浸出效果。磨矿过程中经过分级、沉淀、过滤等工序产生磨矿污水，污水经过循环后继续回到前期球磨工段，并在系统中循环。磨矿过程中原矿需要经过碱浸处理，碱浸过程中矿粉中的浮选剂及各种杂质离子被浸出，而被浸出物的存在影响了下一工序，需要将碱浸系统中的部分水排出系统，并补充新鲜水分，以保障循环系统中浸出物的含量。本项目针对排出水进行处理，增设水处理设施。

　　1、废水水质

　　为保证后续浸出效果，在碱浸过程需要脱药、调节pH步骤;这需要加入大量的石灰，石灰得加入使得水中的pH变得很高。经过脱药剂后，原精矿粉中的黄药、浮选油等药剂被脱出，溶解于水中使得水中得COD升高。另外，碱浸过程中由于水力冲刷，使精矿粉中得一些重金属得以溶解在水中，但未发现重金属超标得情况。具体水质分析见表1。

　　项目的设计进水量为12.5m3/h。产水达到GB8978-1996的一级A排放标准。产水设计满足厂区自用水回用的要求或排放，反渗透浓水进入零排放系统。

　　2、工艺流程及特点

　　由于水中产生COD的主要物质是黄药、浮选油等可生化性差的物质，所以通过传统生化难以有效降低。设计采用臭氧工艺作为COD的主要去除手段，但在小试时发现，臭氧虽然能使COD明显的降低，但不能一次性达标，故增设了反渗透系统。原水中重金属、氨氮、氰化物等污染物含量已达到了排放标准，而反渗透膜在保障COD达标的同时又对以上污染物有一定的去除效果，所以从污染物去除效果来看，臭氧+膜系统已满足了排放要求。

　　初期未考虑钙离子的结垢影响，没有设置除钙系统，工艺运行初期，系统能够稳定运行，各项水质包括水量都达到设计要求。但运行约10d后，在保证出水水质的情况下，系统的产水量明显下降，降到设计的一半。经检查发现，臭氧反应罐中的填料出现了明显的板结现象，曝气盘也有明显的结垢。再对水质进行分析，结合原水的来源发现，问题的根源在于钙离子。所以在原有臭氧加膜技术的基础上进行了化学除钙的工艺。

　　整体工艺如图1所示。

　　3、主要处理设施技术参数

　　3.1 除钙系统

　　由于原水中Ca²⁺含量很大，为使系统能正常运行设置化学除钙系统。

　　除钙系统设1台50kg/h的碳酸钠自动加药机，1台60g/h的聚丙烯酰胺自动加药机，准0.8m×1m的混合反应槽2个(内设搅拌电机)，沉淀池1个。沉淀池尺寸为2.0m×10m×3.5m，有效容积50m3，总停留时间4h。

　　3.2 臭氧系统

　　为保证COD有效去除，设置2级臭氧反应。

　　臭氧系统设置10kg臭氧发生器1台，冷水机1台，制氧机1台，自动加碱计量泵2台，1m3计量箱1个，准250mm带式过滤器2台，准2.5m臭氧反应罐2台，准1.5m臭氧尾气吸收塔2台。

　　3.3 超滤系统

　　设置超滤系统1套，以保证反渗透膜的稳定运行。

　　超滤系统前设置自清洗过滤器，使来水的大颗粒物质得到去除，自清洗过滤器处理能力为15m3/h。单套尺寸为2m×4m，超滤膜为UF3OA200膜组件，共计6支，设计产水量12.5t/h。设加酸、加碱、杀菌自动投加装置。

　　超滤系统和反渗透系统共同设置化学清洗系统1套，以保证当超滤膜或反渗透膜污堵后的清洗。

　　3.4 反渗透系统

　　膜原件选用HV-FR-8040膜组件，共计12只，系统进水量12.5t/h，产水7.5t/h，设计回收率60%。由于在水中残余的臭氧会对反渗透膜产生氧化作用，故设置了还原剂自动投加系统;考虑系统结垢倾向，设置阻垢剂自动投加系统。反渗透有效去除了臭氧未去除的COD，并且保证了水中重金属物质的去除。反渗透系统浓水进入零排放系统，反渗透产水排放或回用。

　　4、运行效果

　　由于碱浸过程中加入了过量的氧化钙，所以导致水中Ca²⁺增多，且水中pH升高。Ca²⁺的增多使水的结垢倾向大大增大，且水中硫酸盐含量高，硫酸钙结垢倾向严重。Ca²⁺的存在导致臭氧系统曝气盘结垢，使曝气不均匀;硫酸钙的结垢使臭氧系统的填料板结严重，导致臭氧系统不能正常运行。Ca²⁺的存在同样对膜系统造成了污堵，使超滤膜和反渗透膜通量显著降低。

　　通过化学方法进行除钙，在原水进入系统后加入适量的碳酸钠溶液，搅拌混合后再加入聚丙烯酰胺，反应后进入沉淀池，硫酸钙和碳酸钠反应生成碳酸钙，碳酸钙沉淀而使钙离子去除。聚丙烯酰胺的加入加速了碳酸钙颗粒的沉淀。

　　由于原水水质波动，Ca²⁺含量也不稳定，质量浓度在0.8～1.8g/L波动。实际运行中，按照很大量进行处理，投加碳酸钠。结果表明，处理后Ca²⁺的质量浓度保持在30～40mg/L。原水中Mg²⁺含量低，所以总硬度也明显降低至100mg/L以下，满足了臭氧和反渗透的进水要求，系统得到稳定的运行。

　　Ca²⁺的存在也对反渗透膜造成严重的污堵，没有良好的清洗剂能直接将其溶解。后采用先加碳酸钠后加盐酸的清洗方法，效果良好，清洗后的膜通量能够达到原设计要求。反应方程式为：

　　将硫酸钙污染的反渗透膜先加入浓碳酸钠溶液，经过循环浸泡后发生反应，此时SO₄^2-被置换出来，通过清水再循环将SO₄^2-冲洗出来。再加入稀盐酸溶液循环浸泡，发生将碳酸钙沉淀反应，从而将堵塞膜的结垢物质置换。碳酸钠、盐酸交替进行多次后，膜的通量得到显著的恢复。

　　系统经过脱钙系统改造后得到稳定的运行，系统各个环节运行良好。二级臭氧出水的COD基本稳定在150mg/L以下，总排水的COD

　　磨矿废水通过该系统处理后可以将一部分合格的水外排或回用。经过部分水量的排出，将原系统中的杂质离子、浮选剂排出系统，使系统中杂质离子、浮选剂的含量得到平衡，从而满足了选矿的要求。而排出的水量经过臭氧和膜工艺的耦合处理方法达到了GB8978-1996排放要求或满足厂区自用水回用的要求。

　　项目总投资为510万元，含土建、设备、安装、调试、设计等。含人工费(按编制3人算)、电费(按照0.75元/t计)、药剂费，不含设备折旧费、设备维修费等，运行成本合计16元/t。

　　5、结论

　　通过臭氧膜技术的耦合能够很好地解决氰化提金工艺中产生的磨矿废水。磨矿废水中含有较高的钙离子，在运行过程中遇到了硫酸钙结垢的问题，曾导致系统不能稳定运行，经过化学除钙工艺后系统能够稳定的运行。

　　经过2级臭氧，可以将COD由1500mg/L左右降低至150mg/L以下，经过反渗透深度处理后，各项指标达到GB8978-1996排放标准。通过系统的处理使氰化提金工艺循环水中的离子得到平衡，使提金工艺正常运行，处理费用虽然较高，但保证了整个提金工艺的有序进行。(来源：山东招金膜天股份有限公司)