纺织品印染废水排放量大,组成复杂,污染物浓度高,其中含有大量结构复杂的染料和化合物[1].色度高是印染废水的主要特征之一,尤其是偶氮染料及其副产品具有一定的致癌性和突变性[2].而普通的吸附、絮凝等物理方法及活性污泥生物处理法都难以去除废水色度[3],若不能使其完全脱色,将会对环境造成严重危害.
近年来臭氧(O3)氧化在各类印染废水处理领域中均取得很好的实际处理效果[4].O3 对印染废水的脱色非常有效,O3氧化过程中O3分子会攻击染料的发色基团—共轭双键,使印染废水快速脱色并得到降解[2].但O3氧化受水质影响较大,对于废水处理来说,O3 降解易受废水中无机及有机物质的影响,导致运营成本偏高[5]. 过氧化钙(CaO2)因其稳定的氧化能力,在降解有机污染物方面的效果优于同剂量的O3[6-7],同时其运输安全、投药简单、价格便宜,在废水处理、土壤和地下水的修复等领域得到了广泛应用[8].将CaO2/O3联用处理印染废水,CaO2投加可产生H2O2,与O3氧化产生协同作用[9];CaO2溶于水产生的Ca2+可消除复杂水基质中的HCO3-、CO32-、草酸等对O3氧化效果的影响[10-11];并且CaO2可在气液氧化体系中提供固相界面,可能会对O3降解有机物产生界面吸附和活化的促进效应.
目前,应用O3/CaO2联用技术处理有机废水的研究仍然十分欠缺.鉴于此,本研究以生物偶氮染料甲基红模拟废水为处理对象,考察了O3/CaO2 联用技术对甲基红脱色的影响,并探讨了复杂水基质对其降解性能的影响,很后对O3/CaO2 联用技术的协同作用机理进行了探究,为O3/CaO2 联用降解有机污染物的技术发展提供参考.
1 实验部分
1.1 实验药剂与仪器
实验用甲基红、氢氧化钠、浓硫酸、碘化钾、草酸钛钾均为分析纯,购自中国国药集团.甲基红标准品溶于乙酸中配制成母液(1g/L),避光贮存在4℃的环境中.乙酸购自美国Sigma-Aldrich,为高效液相色谱(HPLC)纯.分析级过氧化钙(CAS: 1305-79-9,75% CaO2,25% Ca(OH)2)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.试验中所用的超纯水取自Milli-Q超纯水机(25℃下电阻率高于18.2MΩ).
仪器:臭氧发生器;PHS-3S 型pH 计;紫外可见分光光度计;电子天平;磁力搅拌器;玻璃转子流量计;恒温循环水浴保温器;微孔滤膜;真空冷冻干燥机;SA3100 比表面积及孔径分析仪;ESR光谱仪.
1.2 实验过程
实验装置如图1 所示,整个反应系统由
臭氧发生器、玻璃反应器(2.5L)、恒温循环水浴装置和尾气收集瓶组成.
图1 臭氧反应装置
实验开始前,反应器中装有一定量的超纯水并用1mol/L氢氧化钠或硫酸溶液调节至所需的pH值(2,4,6.2,8,10).调节O3 流量至所需剂量(24,30,36,4860L/h),先向反应器中通入该剂量下的O3 混合气体30min,待O3流量及水中O3浓度稳定后,再向超纯水中加入一定量的甲基红母液及CaO2固体粉末(0,0.1,0.7,1.4,4.2,6.9,9.7,13.9,27.8,41.7mmol/L)及草酸(0,5.6mmol/L)至所需浓度.以加入甲基红母液时刻为零时刻开始计时,在特定时间(0,1,3,5,7,10,13,15,20,25min)取样测定溶液中的甲基红浓度.
在考察不同水基质影响的实验中,反应器内装有一定量的原水,不调节原水pH 值.先向原水中加入甲基红母液及CaO2粉末(6.9mmol/L)后,再向原水中通入O3(48L/h).以通入O3时刻为零时刻开始计时,在特定时间(0,1,3,5,7,10,13,15,20,25min)取样测定原水中剩余的甲基红浓度.O3 由以空气为气源的臭氧发生器制备,通过转子流量计控制流量,由玻璃导管将O3混合气体通入反应器.O3 混合气体经曝气头以均匀气泡的形式通入到甲基红废水中.O3尾气由酸化的20%KI溶液吸收.
在所有实验中,甲基红的初始浓度均为5mg/L.O3流量除研究O3流量的具体实验外,其余实验中O3流量均为48L/h.反应体系由恒温循环水浴保温器维持一定的温度,除研究溶液温度影响的具体实验外,其余实验中溶液的温度均为26℃.除研究溶液pH值影响的具体实验外,其余实验中溶液pH 值均为6.2.所有反应过程中磁力搅拌器连续搅拌.所有实验均做3 个平行.
1.3 样品分析方法
溶液pH值由pH计测定溶液pH值.甲基红溶液的浓度由UV2800A 紫外可见分光光度计测定.酸性条件下,甲基红的吸收峰值为525nm,中性、碱性条件下吸收峰值为430nm[12].溶液中过氧化氢的测定:取10mL待测溶液加入系列25mL带塞比色管中,加入一定量的草酸钛钾溶液(80mmol/L)和H2SO4溶液(0.48mol/L)稀释至刻度并摇匀后放置10min,在387nm 下测定其吸光度[13].CaO2 孔径及孔容的测定:O3/CaO2 联用反应25min 后,溶液经0.45μm 的滤膜过滤,取滤膜上的固体物质经真空冷冻干燥,得到反应后的CaO2 粉末.将反应前及反应后的CaO2粉末在150℃下脱气6.8h.使用SA3100比表面积及孔径分析仪,在相对压力为0.99下测定CaO2粉末的孔体积,并由BJH孔径分布计算模型测定孔径分布[14].
溶液中·OH的测定:电子自旋共振法(ESR),测试前用离子水制备100mmol/L DMPO 溶液,整个测量期间保持4℃.将配制好的DMPO 加入至待测水溶液中,使其浓度为5mmol/L.用ESR 光谱仪来检测降解过程中形成的·OH.
甲基红脱色率及反应速率常数的计算:甲基红染料脱色率计算如式(1)所示,并利用拟一级动力学模型研究单独O3、O3/CaO2联用降解甲基红染料过程中的降解动力学,如式(2)所示.
脱色率(%)=((C0-C)/C0)×100 (1)
ln(C/C0)=-kobst (2)
式中:C0为反应前甲基红浓度,mg/L;C为反应时刻为t 时甲基红的瞬时浓度,mg/L;kobs 为反应速率常数,min-1.
2结论
2.1 单独O3氧化去除甲基红的效率随O3流量的增大而升高;在7~40℃范围内,反应体系温度的变化对甲基红去除效率的影响不大;在酸性和碱性条件下,甲基红的去除效率优于中性条件下.
2.2 O3/CaO2 联用氧化对甲基红的处理效率明显优于单独O3氧化.在O3流量为48L/h,反应温度为26℃,初始pH 值为6.2 时,投加6.9mmol/LCaO2 反应10min 可使甲基红去除率达94%.并且水基质对O3/CaO2 联用体系氧化效果的影响较小,O3/CaO2 联用体系在多种复杂水基质中都能达到较好的去除甲基红的效果.
2.3 CaO2的投加主要是通过产生H2O2、屏蔽水基质中的O3竞争剂(有机质及阴离子)、产生界面吸附效应等机制对O3氧化产生协同作用.
作者：郝思宇,张 艾*,刘亚男 (东华大学环境科学与工程学院,上海 201620)
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