摘要：烧结烟气是钢铁企业排放的主要污染物之一，由于近年来的国家节能减排政策，钢铁烧结烟气脱硝已迫在眉睫。本文结合实际工程案例，对钢铁烧结烟气成分进行分析，并且分析对比了几种主流脱硝技术。
臭氧氧化脱硝效率高，占地面积小，运行维护简单，在烧结烟气脱硝具有一定优势，为钢铁企业烧结烟气治理提供的新的方向。
关键词：烧结烟气；脱硝；臭氧氧化
1 引 言
近些年，大气污染问题备受关注国人和政府的关注。二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物，它会导致如光化学烟雾、酸雨和臭氧破坏等一系列的环境问题，对人民的生产生活造成了严重的危害[1]。燃煤发电行业和钢铁行业作为主要污染源，其中燃煤行业已有较为成熟稳定的脱硝工艺，而钢铁行业的烟气治理尚未引起足够的重视。2017 年环保部( 现生态环境部) 将污染排放标准限值修改为SO2 50 mg/m3、NOx 100 mg/m3。随着国家标准对烧结烟气污染物排放限值的不断修订和环保要求的不断提高，以往对烧结烟气的单一治理方式已经无法适应当今环保形势的要求，烧结烟气作为钢铁企业大气污染的主要来源，现在乃至今后都将是钢铁企业环保治理的重点。
2 钢铁企业烧结烟气成分及特征
与火电厂燃煤锅炉不同的是，钢铁行业生产工序复杂，污染源数量多。在钢铁冶炼工序中，烧结过程所排放的烟气是体量很大、污染物种类较为集中且浓度较高的一种工业废气。烧结烟气中包含的主要大气污染物有SO2、NO、Hg 等重金属以及二噁英等有机污染物。据统计，每生产1t 烧结矿大约产生4000-6000ml 的烟气，其携带粉尘量较大，一般含尘量为0.5-15g/m3，且含有SOx、NOx 等酸性气态污染物。因此烧结烟气的治理与净化是冶金行业大气污染物节能减排的重点。
钢铁企业烧结烟气特征如下[2]：
（1）烟气量大且分布不均匀。每生产一吨烧结矿大约产生4000-6000m3 烟气，因透气性差异和辅料不均等原因，造成烟气系统阻力变化较大，很终导致烟气量变化大，变化幅度可高达40% 以上。
（2）随着生产工艺的变化，烧结烟气的温度变化范围一般在120-180℃，达不到电厂锅炉烟气脱硝SCR 反应所需要的温度350℃。
（3）烟气含湿量大，为了提高烧结混合料的透气性，混合料在烧结前必须加适量的水制成小球，所以烧结烟气的含湿量较大，按体积比计算，水分含量一般在10% 左右。含氧量一般为15%-18%。
（4）污烧结烟气成分复杂。除二氧化硫外，含有多种腐蚀性气体和重金属污染物。包括HCI、HF、NOx 等腐蚀性气体，以及铅、汞、铬、锌等有毒重金属物。
3 主流脱硝技术的对比
烟气脱硝技术按照其作用原理的不同，可分为催化还原、吸收和吸附三类。按工作介质的不同大致可分为干法烟气脱硝技术和湿法烟气脱硝技术两类。其中干法包括选择性非催化还原法（SNCR）、选择性催化还原法（SCR）、固体吸附法、碳还原法、催化分解法、电子束照射发（EBA）、脉冲电晕等离子体法（PPCP）等；湿法有氧化法、吸附法、生物法等[3,4]。本文结合钢铁企业烧结烟气的特点分析几种应用较广泛的脱硝技术中。
（1）选择性催化还原脱硝（SCR）SCR 即为选择性催化还原技术，近几年来发展较快，在西欧和日本得到了广泛的应用，目前氨催化还原法是应用得很多的技术。它没有副产物，不形成二次污染，装置结构简单，并且脱除效率高（可达90% 以上），运行可靠，便于维护等优点。选择性是指在催化剂的作用和在氧气存在条件下，NH3 优先和NOx 发生还原脱除反应，生成氮气和水，而不和烟气中的氧进行氧化反应。然而，由于我国烧结烟气温度较低，不能达到SCR 的操作温度且投资运行成本高，故无法直接应用到烧结烟气脱硝。
（2）选择性非催化还原脱硝（SNCR）
SNCR 即选择性非催化还原技术，是一种不用催化剂，在850 ～ 1100℃的温度范围内，将含氨基的还原剂（如氨水，尿素溶液等）喷入炉内，将烟气中的NOx 还原脱除，生成氮气和水的脱硝技术。SNCR 技术主要应用于火电厂烟气脱硝，该技术投资少、设备简单、无催化剂，但脱硝效率相对较低，通常在40% 左右，且反应温度较高，主要应用于窑炉设施，因此不适用于烧结烟气的工况。
（3）活性炭脱硝
活性炭脱硝技术可以分为吸附法、NH3 选择性催化还原法和炽热炭还原法。吸附法是利用活性炭的微孔结构和官能团吸附NOx，并将反应活性较低
的 NO 氧化为反应活性较高的NO2。关于活性炭吸附 NOx 的机理，研究人员之间还存在较大的分歧。NH3 选择性催化还原法是利用活性炭吸附NOx，降低 NOx 与NH3 的反应活化能，提高 NH3 的利用率。炽热炭还原法是在高温下利用炭与 NOx 反应生成CO2 和N2，优点是不需要催化剂，固体炭价格便宜，来源广，反应生成的热量可以回收利用。然而动力学研究表明，O2 与炭的反应先于NOx 与炭的反应，故烟气中O2 的存在使炭的消耗量增大。但活性炭装置建设费用和运行费用十分高昂，是其他烧结烟气治理装置的3 ～ 5 倍，活性炭消耗量大，喷射氨增加了粘附力，造成吸收塔内气流分布不均匀，再加上环保投入效益较低，难以普及。
（4）臭氧氧化脱硝
臭氧氧化法脱硝主要是利用臭氧的强氧化性，将不可溶的低价态氮氧化物氧化为可溶的高价态氮氧化物，然后在洗涤塔内将氮氧化物吸收，达到脱除的目的[5]。该脱硝技术在不同的 NOx 等污染物浓度和比例下，可以同时高效率脱除烟气中的 NOx、SO2 和颗粒物等污染物。同时还不影响其他污染物控制技术，是传统脱硝技术的一个高效补充或替代技术。其脱硝效率为60-90%，反应机理是：
NO+O3 → NO2 ﹢ O2 （1）
NO2+O3 → NO3+O2 （2）
NO3+NO2 → N2O5 （3）
臭氧氧化脱硝工艺简单，占地面积小，运行维护简单，可同时实现SO2 和NOx 脱除。综上所述，臭氧氧化脱硝技术应用于钢铁企业烧结烟气很为合适、合理，这种技术逐渐在在国内钢铁行业进行应用。
4 工程案例分析验证
南方某大型钢铁企业回转窑炉废气排放口的烟气为750000 m3/h，烟温为160℃，氮氧化物含量为220 mg/m3。技术协议要求在烟气中投入50 kg/h 臭氧后，烟气出口氮氧化物浓度 ≤ 170mg/m3。
4.1 工艺描述及流程
烧结回转炉高温处理含锌物料，煅烧温度 800-1200℃，所产生的烟气受含锌物料中的杂质成分影响，主要含烟尘、二氧化硫、氮氧化物、氧等等。窑炉出口烟气温度 400℃左右，烟气经过静电除尘等措施后出口温度 160℃左右。臭氧脱硝很佳的工作范围 120℃左右，在160℃左右臭氧会少量分解，如果在塔内加臭氧，烟气速度过快，在塔内无法保证氧化吸收效率，所以臭氧必须加到烟道中。利用臭氧发生器制备臭氧，通过布气装置把臭氧气体均布到烟气管道截面，在管道中设置烟气混合器，使臭氧与含NOx 的烟气在烟气管道中充分混合并发生氧化反应，将烟气中的NOx 氧化为容易吸收的 NO2 和 N2O5。再利用脱硫洗涤塔，对 NO2 和 N2O5 进行吸收反应，生成硝酸盐与亚硝酸盐，从而达到脱硝效果，很终尾气通过烟囱达标排放，工艺流程见图1 所示。
4.2 臭氧发生系统
在烧结机脱硫系统前增设一套完整的50kg 臭氧脱硝设施，该项目工程的臭氧氧化脱硝系统主要由氧气源供应系统、臭氧发生系统以及投加系统等组成。
氧气源系统：氧气压力 0.1MPa，氧气纯度99.5% 以上。
臭氧发生器系统 ：由臭氧发生器，控制系统、冷却水系统、检测仪器仪表等组成。氧气经露点检测后通过精密过滤器过滤、减压稳压后进入臭氧发生室。在臭氧发生室内，部分氧气通过中频高压放电变成臭氧，产品气体经温度、压力、流量监测调节后由臭氧出气口产出。臭氧发生室上设有臭氧取气口，通过在臭氧发生器配备的臭氧浓度检测仪在线监控臭氧发生器的出气臭氧浓度，通过控制系统算出臭氧产量。臭氧发生器中的冷却水通过板式换热器与工厂提供的外循环冷却水进行热交换。采用内循环的方式保证进入臭氧发生器的冷却水质量。图2 展示了臭氧发生器现场图片。
臭氧投加系统：采用多点均衡布气的专用布气器，保证臭氧气体与烟气充分混合，阻力小，不堵塞，可在现有烟道上进行改造。
4.3 测试结果及分析
脱硝改造工程的实施，可将NOx 的排放降低34% 以上，排放浓度远远优于技术协议要求排放限值低于170mg/m3 要求；同时，可提升烟气处理系统脱硝效率由原来的10% 升至71.5% 以上，氮氧化物排放浓度将稳定达到《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》（GB28662-2012）中特别排放限值要求。
针对该钢铁公司实际情况，相比传统催化氧化脱硝工艺，本工程采用臭氧氧化脱硝具有如下优点：
①温度要求低，适应性广，对烧结烟气尤其适用；②臭氧脱硝设施安装对运行生产基本无影响；③不需要改造吸收塔，仅需在吸收塔烟道入口设置臭氧投加装置，改造难度小；④脱硝效率高，反应速率快；
⑤副产物成分为硝酸钙及亚硝酸钙，可直接作为建材添加剂综合利用[6]。
5 结 论
（1）烧结烟气采取臭氧氧化脱硝工程，能够降低NOx 污染物排放总量，节约排污费用，改善大气环境。
（2）臭氧氧化应用于钢铁企业工程案例相对较少，该工程案例为烧结烟气脱硝处理指出了新方向。
（3）烧结烟气成分复杂，处理方式种类多，应根据工程实际情况，合理选择适合的烟气处理技术。
参考文献
[1] 李健文. 政府主导下大气污染防治措施与建议[J]. 能源与环境, 2019, (05):64-65.
[2] 鲁健. 烧结烟气特点及处理技术的发展趋势[J]. 内蒙古科技大学学报, 2012, (03):227-230.
[3] 杨锋, 朱凌吕, 红云. 钢铁烧结烟气脱硝技术[J]. 化工设计通讯, 2018, (11):218.
[4] 杨万才. 钢铁厂烧结机烟气脱硝工艺路线分析[J]. 山东化工, 2019, (12):214-216.
[5] 侯长江, 田京雷, 王倩. 臭氧氧化脱硝技术在烧结烟气中的应用[J]. 河北冶金, 2019, (03):67-70.
[6] 张有礼. 烟气脱硝技术的研究现状与进展[J]. 能源与节能, 2016, (09):113-114.
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