剖析工业废水处理流程-马鲁铭

 各位同行：我曾讲过，要做一期工业废水处理单元的分析，确切地说：是工业园区处理流程工艺单元组合的分析，简单地可称之“流程分析”。病疫封控前几年，我参观过几个省的工业园区废水处理厂，曾在一个厂做过我们的深度处理工艺、也就是催化臭氧化工艺的中试研究。由此发现，原厂的工艺问题很大，在此发表个人见解，可供商榷。

  大家请看流程示意图。为了避免侵权、或争议纠纷，我效仿影视作品，先发一免责声明：“本流程纯属虚构，若有雷同，实为巧合”。当然，虚构是虚构，但类似的流程错误，在各地化工区污水厂普遍存在。

  首先，我们认为：对于化工类行业以及一些排放化学物质的行业，如纺织染整、造纸、医药等行业，特别是染料化工、农药化工，这些行业废水污水处理厂，其工艺流程前端，应该是预处理工艺单元，目的是转化毒害有机物，保护后续的生物处理单元；而在生物法后，应该是深度处理单元，目的是弥补生物法的局限，提高难降解有机物的去除效率。一般条件下，预处理，我主张用化学还原的方法；深度处理，我主张用高级氧化的方法。其依据，请参阅我的公众号文章，在此不再赘述。

  好！我们假定这是一个染料化工园区的污水处理厂，废水中的毒害有机物主要为硝基苯类和偶氮化合物，第一个处理单元“铁内电解”，实质上它对毒害有机物是个还原工艺，可有效地还原转化硝基苯类和偶氮化合物，是一个有效的预处理单元。但第二个处理单元“芬顿氧化”就令人费解了，如：硝基苯已被零价铁还原，主要产物是苯胺，苯胺的好氧微生物毒性远小于硝基苯；但在化学氧化的条件下很容易再次氧化为硝基苯。芬顿氧化作为预处理，其设计的氧化能力肯定不是很强，绝大部分有机物很难矿化；事实证明，化工类、特别是精细化工类，初步化学氧化后产生的有机物，其可生物降解性是恶化的。因此，芬顿氧化作为预处理是不合理的。也许原设计者是想充分利用铁内电解段生成的亚铁离子，当然铁内电解段调节pH值为弱酸性，有利于还原转化毒害有机物的效果，可产生更多的亚铁离子。但亚铁盐在市面上根本不值钱，以铁元素计价格都低于废铁屑，何况芬顿法还要使用更贵的双氧水和液碱。随便说一句：我们开发的Cu/Fe双金属还原法，在pH值中性条件下，其还原转化毒害有机物的能力要高于铁碳法。

  第三个处理单元是缺氧好氧，即A/O工艺，生物脱氮除磷是市政污水经典的处理工艺，但注意它所针对初始污染物是氨氮和以无机酸形式存在的磷，既不是硝基苯或苯胺，也不是马拉硫磷。实际上，氮磷在有机物的存在形式，是生活污水与工业废水水质不同的标志之一。在生活污水中存在的含氮磷有机物，一般都是微生物的营养品，极易生化。而精细化工废水中含氮磷的有机物，都是毒害有机物，很难生化。反硝化细菌是好氧的微生物，异养型，它在以硝酸根为电子受体的过程中，必须有易降解的有机物供作为电子供体；市政污水中，反硝化段的停留时间一般为半小时到2小时，也就是说作为碳源的有机物要在如此段的时间被氧化降解；简单地说，精细化工废水中不存在可作为碳源供反硝化的有机物；对于生物除磷更是如此。因此，对于精细化工的含氮磷有机物，首要任务是无机化；之后，才有可能外加碳源反硝化脱氮。由此可见，第三个流程单元也是错的。第四个单元是“水解酸化”，水解酸化是工业废水更常见的通用预处理工艺，但在处理精细化工废水时，不会出现“酸化”现象。这很容易理解，废水中不存在易生化降解的碳水化合物和蛋白质，怎么能很快形成挥发性脂肪酸VFA呢？若是高浓度的食品废水或湿的餐厨垃圾，是很容易酸化的。不容易酸化，并不是说对精细化工没有作用。生命的本质，从化学角度简单地描述：就是氧化还原反应。当有足量的微生物、有机物，又缺少分子态氧的情况下，微生物代谢活动得失电子的都是有机物，在生物化学中称为发酵。可以想象，当废水中存在着有吸电子基团的有机物，如硝基苯，又有较易生物氧化的有机物，如溶解性淀粉，水解酸化过程中肯定是硝基苯得电子、淀粉失电子。因此，按我的观点，水解酸化预处理工业废水，主要机制有二个：对毒害有机物，是生物还原过程；对于高聚物（如PVA，很少工业行业的废水中有高聚物），是生物断链的过程；由此提高了后续好氧生物法的效率。但水解酸化放在好氧生物法后，显然不合理：水中有机物浓度低、可生化性差，当有好氧污泥被带入水解酸化时，会发生细胞的破裂分解，COD浓度反而会提高。第五个单元是接触氧化，它作为深度处理是可以的，虽然都是好氧生物法，但与活性污泥法还存在本质差别。由于微生物可固着生长，系统中可存在着世代时间很长的微生物，而代谢难降解有机物的细菌，世代时间都很长。第六个单元是臭氧氧化，臭氧的直接氧化能力是有定量表示的，就是它的氧化还原电位，2.07V，它甚至不能直接氧化草酸、乙酸、葡萄糖等。大量实践证明：对工业废水生化出水，其COD的去除率很低，一般在10 – 20%左右。若投加合适的催化剂（不包括市面上部分自称的催化剂，应能产生•OH、能满足•OH作用域的要求），形成催化臭氧化机制，COD的去除率大幅提高。我更常鼓吹的东西，在此不多说了。

  废水处理的流程非常重要，否则处理效果有可能相互抵消。我曾在一个厂中做过催化臭氧化中试，我的一个处理单元，就是催化臭氧化，COD去除率胜过他们的一套工艺流程。由此，更增强了我的观念。
 

  更后，给工艺流程的原设计者扣三个大帽子：1、没有弄清好氧生物之前预处理与之后深度处理的区别。预处理目的是转化毒害有机物；深度处理是用物化方法弥补生物法的局限。2、照搬照套市政污水处理工艺，没有弄清工业废水与生活污水有机物中氮磷形态的根本不同。3、没有弄清化学氧化与生物氧化的区别，如：苯胺，化学氧化极易生成硝基苯；而生物氧化则不会。

  文章来源： 马鲁铭 铁基催化剂催化臭氧公众号