摘要：臭氧氧化技术在水处理系统中具有良好的应用前景，但实际应用中受到臭氧传质及氧化选择性的限制。故本研究以对硝基苯酚废水为研究对象，采用一种新型旋转微气泡
反应器，通过多孔陶瓷填料的旋转将臭氧气泡尺寸破碎至微米级别，实现对废水降解过程的强化，同时本研究还进一步考察了操作条件对臭氧传质过程和臭氧分解产生羟基自由基过程的影响规律。实验结果表明，提高反应器转速和气体流量，可以加快臭氧传质和羟基自由基产率，同时提高溶液中pH值也可以提高羟基自由基产率进而提高对硝基苯酚的去除率。与其它操作变量相比，反应器转速的影响很为明显，说明改善臭氧气泡流体力学行为能有效地提高对硝基苯酚的去除效果，体现反应器强化臭氧体系的可行性。此外，二甲亚砜的加入抑制了对硝基苯酚的去除，说明臭氧的间接氧化方式是降解对硝基苯酚的一种重要途径。本研究结果为旋转微气泡反应器在臭氧氧化降解过程中开发及应用提供合理指导。
硝基酚是生产炸药、农药、染料和皮革等产品的重要原料，由于其对人类和水中生物的强烈毒性，已被多国环境保护部门列为一种优先污染物。由于芳香环中硝基基团具有很强的吸电性，增强了硝基酚的化学稳定性，且对微生物具有毒性，需要较长的孵育时间，故生物降解不适用于对硝基酚的去除。另外，简单的物理方法，如吸附和膜过滤，只是将硝基酚从液相转移到固相，对降低硝基酚的毒性是无效的。因此，寻找一种高效的液相分解硝基酚的方法显得尤为重要。
臭氧和以臭氧为基础的高级氧化工艺已得到广泛研究并成功地应用于废水处理领域。其优势主要在于臭氧具有较强的氧化能力（E0＝2.07 V），且不易产生二次污染。但臭氧在水中溶解能力有限，氧化降解废水过程中受到传质速率的严重制约，造成臭氧利用率低、废水处理成本高等问题。克服这一限制的一种有效方法是通过减小溶液中的臭氧气泡的尺寸来增加用于传质的界面面积，进而实现臭氧传质过程的有效强化。当气相中的臭氧进入废水后，其与污染物的反应主要有两种机制：（i）臭氧分子的直接反应和（ii）二次氧化剂的间接反应，如在水中臭氧分解后形成的羟基自由基（·OH）引发的高级氧化反应。由于臭氧分子对有机物的直接氧化反应具有一定选择性，导致其常常难以完全去除有机污染物。而间接臭氧氧化产生的羟基自由基具有比臭氧更高的氧化还原电位（ E0＝2.80 V），可降解大多数有机物。因此，采用相应技术，促进臭氧向间接氧化路径偏移，将使臭氧在降解有机废水方面具有更广阔的应用前景。如已有研究表明臭氧气泡在收缩破裂瞬间更容易激发产生 ·OH，从而提高其氧化能力。综上，改善臭氧气泡的流体力学行为不仅可以改善臭氧传质效率，同时还能提高臭氧体系的氧化降解能力。
旋转微气泡反应器，又叫旋转泡沫填料反应器（Rotating Solid Foam Reactor），是一种以多孔陶瓷填料代替传统搅拌桨的新型多相搅拌釜式反应器 。近年来，该反应器已在葡萄糖催化氧化、苯乙烯催化加氢及微观混合效率等多相过程体现了其优势。它是由埃因霍温理工大学化学反应器工程团队开发，并将其用于强化多相反应过程的一种新型反应器。其原理是依靠填料的旋转所产生强剪切力和填料本身的多孔结构，不断切割破碎反应器内气泡，使大量气泡尺寸保持在亚毫米甚至微米级别，进而极大增加了气液表面接触面积，提高了气泡的表面更新速率，有效强化气液传质过程。同时气泡快速地收缩破裂，有利于臭氧分解成羟基自由基，增强臭氧处理能力，故该反应器的特性为强化臭氧在氧化降解废水中的应用提供可能。
图1 臭氧实验装置示意图
1-氧气罐；2-臭氧发生器；3-气体转子流量计；4-气体臭氧分析仪；5-旋转微气泡反应器；6-KI 吸收液
因此本研究利用旋转微气泡反应器实现臭氧在废水中的微气泡化，研究其对臭氧降解酚类废水的强化机制，考察了该反应器在不同转速、进气臭氧流量和 pH 条件下，对臭氧传质、液相中羟基自由基生成量及对硝基苯酚（PNP）废水降解效果的影响规律，为新型高效臭氧氧化反应器的研发提供科学参考。
结论
本研究采用旋转微气泡反应器强化臭氧传质过程，加快臭氧分解产生羟基自由基和氧化降解对硝基苯酚废水过程。结果表明，提高反应器转速、气体流量可以明显提高臭氧传质速率和羟基自由基的产量，增加对硝基苯酚、COD 及 UV254 的去除效率。提高水中 pH 值，对羟基自由基产生也有促进作用，加快对硝基苯酚、COD 及 UV254 的去除，而提高对硝基苯酚浓度，对硝基苯酚、COD 及 UV254 的去除率均降低。与反应器转速相比，臭氧气体流量和废水 pH 值的影响较弱，在 O3 进气流量 3 L·min-1、反应器转速 400r/min、浓度 20 mg·L-1 条件下，降解 100 mg·L-1 的 PNP，15 min 内 PNP 的去除率可达到 96.3%，30 min 时 COD 和 UV254去除率分别可达到 94.5%和 89.2%。此外，二甲亚砜的加入抑制了对硝基苯酚的去除，表明臭氧的间接氧化方式是降解对硝基苯酚的一种重要途径。本研究结果说明了旋转微气泡反应器强化臭氧体系的可行性，并为其在臭氧氧化降解过程中开发及应用提供合理指导。
曾尚升，杨宇成，张娜，张学勤，叶静，黄雅燕，肖美添
（华侨大学化工学院，福建 厦门 361021）
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