研究不同pH和臭氧条件下四溴双酚A的降解效果
作为世界上产量和使用量很大的溴系阻燃剂，四溴双酚A（TetrabromobisphenolA，简称TBBPA）广泛应用于各类电子、化工、塑料等行业生产工艺中，并经常出现在相应废水中，若这些工业废水尾水处理不彻底，TBBPA便会随排水进入受纳水体。研究表明，TBBPA具有多种毒性，对水生生物如水藻、蚤类、鱼类等存在较大影响，破坏受纳水体生态平衡；通过生物富集作用，TBBPA可对动物的肾脏、神经系统及内分泌系统等造成干扰和损害，甚至威胁到人体身体健康。由于TBBPA具有生物难降解性，传统的生物降解技术不能彻底去除废水中的TBBPA。因此，有必要研发高效的TBBPA降解技术，保证TBBPA彻底去除，降低排水生物毒性。近年来，化学高级氧化技术因其降解效果好而广泛应用于TBBPA的降解研究，其中，臭氧氧化技术具有处理效果明显、易于工程实施、便于推广应用等优点，具有较大的研究和应用价值。
目前，针对TBBPA降解技术的研究主要侧重于目标污染物本身的脱除，对于TBBPA降解过程中的生物毒性变化规律及相应的毒性控制效果还缺乏系统研究；另外，TBBPA微溶于水，实际工业废水中TBBPA质量浓度范围为<100ug/L，而现有研究中多是利用有机助溶剂配制的高质量浓度TBBPA溶液（质量浓度50~100mg/L），与实际质量浓度相差甚远，且有机助溶剂影响降解效果。因此，有必要系统研究与实际废水浓度相接近的TBBPA降解效果、降解过程中生物毒性的变化规律及毒性控制效果。
本研究将臭氧氧化技术应用于低浓度的TBBPA降解，探索目标污染物的脱除效果，深入研究TBBPA降解过程中水样生物毒性的变化情况及控制效果，包括急性毒性、慢性毒性和遗传毒性，并通过对降解中间产物进行定性及半定量研究，进一步分析生物毒性变化的内在原因，很后，在此基础上推测臭氧降解TBBPA的反应机理。
1、试剂与仪器
试剂：四溴双酚A粉末、酵母提取物、胰蛋白胨、组氨酸、生物素等试剂均为优级纯，盐酸羟氨、柠檬酸、葡萄糖等为分析纯，发光细菌冻干粉、大型蚤、鼠伤寒沙门氏菌等。
仪器：臭氧发生器、离心机、超高效液相色谱、气相色谱-质谱联用仪、毒性检测仪、恒温培养箱、荧光显微镜、超纯水净化系统。
2、实验方法
实验在直径20cm的臭氧反应柱进行（反应装置如图1所示），反应所用TBBPA溶液提前24h配制，在pH为7.0、温度为（25±1）℃超纯水中将TBBPA固体粉末进行充分溶解，检测其平衡质量浓度为0.18mg/L。反应开始时，用循环泵将所配TBBPA溶液打入臭氧反应柱内，臭氧经臭氧发生器制备后经气体流量计控制投加量进入反应柱，反应后尾气由碘化钾溶液进行吸收。反应在一定的时间点取样50mL，并立即用20uL0.1mol/L的盐酸羟氨终止反应。样品经5000r/min的转速离心5min，转移上清液以备后续检测
3、分析方法
TBBPA质量浓度利用UPLC进行检测分析，采用Waters BEHC18（1.7×100mm）色谱柱、Acquity UPLC TUV检测器、甲醇/水（体积比）70/30的流动相，进样量1uL、流速0.5mL/min、柱温30℃、检测波长为210nm。
TBBPA降解过程中水样的生物毒性主要包括急性毒性、慢性毒性和遗传毒性。急性毒性利用SDIX DeltaTox毒性检测仪进行检测，采用发光细菌法（GB/T15441-1995），测定水样对发光细菌的发光度（x），计算相对发光抑制率（T），从而得到水样对于发光细菌的半效应质量浓度（EC50）。慢性毒性采用大型蚤14d毒性测试法，参考OECD大型蚤21d慢性毒性测试标准方法进行，获得水样对于大型蚤死亡率的14d很大无效应质量浓度（NOEC）。
急性毒性和慢性毒性均转化成毒性当量（toxicity unit，TU值）进行分析（TU=100%/EC50或TU=100%/NOEC）。依据美国废水排放毒性标准，要求急性毒性在0.3TU以下，慢性毒性在1TU以下。遗传毒性测定方法采用Ames试验，利用平板掺入法（GB15193.4-1994），在37℃下培养48h后，记录每皿的回变菌落数。同一剂量组各平行皿回变菌落数的平均值，与各未处理对照组自发回变菌落平均值的比值，为致突变比RM-当Ru≥2，则测试水样为致突变阳性，即具有致突变性。
TBBPA降解中间产物定性分析利用AgilentGC-MS仪进行测定。水样经3次重复萃取、静置分层、无水硫酸钠脱水、玻璃纤维滤膜过滤等预处理步骤后转移至氮吹管，所得萃取液经氮吹浓缩至近干后加入1mL二氯甲烷。气相色谱条件：采用HP-5型石英毛细管柱为色谱柱（30m×250um×0.25um），氦气为载气，流速1mL/min；进样口温度260℃，进样量1uL，分流比10：1。升温程序：柱温40℃（保持3min），升温速率为15℃/min升至300℃（保持10min），继续升温至325℃（保持3min），用时25。67min。质谱条件：质量扫描区间50~560m/z，离子源230℃，电子轰击源El为70eV，四级杆温度150℃。
4、结论
1）臭氧氧化技术对水中低质量浓度TBBPA（0.15mg/L）也可有效降解。当溶液pH为7.0、臭氧投加量为0.12mg/L时，经60min接触氧化反应TBBPA可被完全脱除。
2）在TBBPA降解初期，水样的急、慢性毒性均有增高趋势；随着反应的深入，有毒中间产物被深入降解，急、慢性毒性均得到良好的控制。生物毒性变化趋势与更高毒性有机中间产物的积累和降解有密切联系。
3）反应过程中水样的致突变比Ru均小于2.0，表明水样不具有基因水平的遗传毒性。
4）随着臭氧投加量的增加，臭氧氧化技术对反应过程中的急、慢性毒性控制得更快、更显著。当臭氧投加量为0.12mg/L时，急性毒性在反应20min时被完全控制；慢性毒性在反应60min时被控制至0.76TU，均达到废水排放毒性标准。
5）臭氧氧化技术降解TBBPA的主要反应过程包括脱溴反应、B位断裂反应、加成反应、去羟基化反应、甲基化反应等。
摘自:哈尔滨工业大学学报 第51卷 第8期 2019年8月
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