臭氧是一种普遍存在的污染物，二氧化锰(MnO2)被广泛用于臭氧的分解。然而，二氧化锰结构对臭氧分解的影响却从未被研究过。通过BET、TEM、XRD、H2-TPR、O2-TPD、NH3-TPD、TGA-MS和XPS等手段对其进行了表征。三种mno2多晶型的臭氧分解活性依次为α- > β- > γ-MnO2。Mn的比表面积更大，平均氧化态更低。此外，它的表面吸附氧更容易被还原。原位拉曼光谱结果表明，在臭氧分解过程中形成了过氧化物，并且超过了mno2，随着反应温度的升高，它们更容易被分解。结果表明，二氧化锰的催化活性与氧空位密度密切相关。在此基础上，提出了基于氧空位(VO)参与和循环的臭氧分解机理。过氧化氢的分解是一个速率限制步骤。这些研究结果有助于设计出更有效的臭氧去除催化剂。

 

1. 简介

对流层臭氧是在阳光作用下，由含氮氧化物(NOx)和挥发性有机化合物(VOCs)的人为主要污染物光化学反应形成的二次空气污染物[1]。暴露于高浓度臭氧对人类健康造成不利影响，包括肺功能和气道炎症[2]、血压[3]、过早死亡率[4]，并降低主要作物产量[5]。此外，对流层臭氧本身是一种温室气体，因此会导致全球变暖。大多数人大部分时间都呆在室内，他们暴露在臭氧中的大部分实际上发生在建筑物内。室内臭氧的主要来源是穿透室内的环境臭氧。此外，一些涉及高压放电、静电放电或紫外线照射的室内设备(如复印机、空调、消毒器等)也会导致室内臭氧水平升高。多项研究表明，室内臭氧可引发二次反应，这些反应的一些已知副产物包括甲醛、有机酸和超细颗粒[8-11]。此外，催化臭氧氧化技术广泛应用于气相中挥发性有机化合物(VOCs)的低温氧化，特别是在低水平下[12-19]。通常，工艺废气中的臭氧浓度远远高于允许值。已探索的除o3催化材料包括贵金属[20]、负载在Al2O3上的各种过渡金属氧化物[21-23]、SiO2、TiO2、活性炭[24-28]、堇青石[29]和沸石[19,30 - 32]。其中，锰氧化物尤其是锰二氧化锰被研究得更为频繁。Oyama等[33,34]研究了支撑物对臭氧分解活性的影响，发现锰活性中心结构的差异是支撑物对活性影响的来源。然而，XRD分析表明，当mno2含量较低时，负载锰氧化物是一种分散良好的物质，且没有给出晶体结构的信息。拉曼光谱仅表明锰氧化物催化剂的组分为Mn3O4、MnO2、mn2o3和MnO2中的一种或多种[22,27,33]。因此，锰锰氧化物的结构与其臭氧分解催化性能之间的关系尚不清楚。目前研究具有特定晶相的锰-甘露二氧化物活性的工作较少[35,36]。

 

为了研究MnO2晶体结构对其臭氧分解活性的影响及其主要影响因素，制备了3种隧道结构MnO2，即:α、β和γ-MnO2，并对其进行了臭氧分解实验。通过对催化剂的结构、形貌和氧化还原性能的表征，揭示了影响臭氧分解的关键因素。

臭氧分解中间体分析

原位拉曼光谱技术可以直接观察和识别臭氧分解过程中的中间体。在分辨率为2 cm−1的Renishaw inVia拉曼显微镜上记录situRaman光谱。激发源为波长为532 nm的氩离子激光器。采用林凯姆科学仪器CCR1000催化裂解电池反应器系统，在控制反应物流温度和流速的条件下，获得连续拉曼光谱。约60毫克的催化剂被压成薄片，并安装在陶瓷加热元件内放置的几乎没有反应活性的一次性陶瓷织物过滤器上。温度由T95控制器通过s型铂/铑热电偶精确控制。臭氧是通过纯氧通过电场放电臭氧发生器(同林科技)产生的，入口臭氧浓度约为800ppm。获得了不同温度下氧气流动和臭氧/氧气混合流动下的光谱。

 

2. 结论

采用水热法合成了三种不同晶体结构的二氧化锰，即:α、β和γ-MnO2，并对其进行了臭氧分解实验。其中(2 × 2)隧道结构的(2 × 2) - mno2具有更大的比表面积，更低的平均Mn氧化态，以及由氧空位位点产生的更丰富的表面吸附氧。原位拉曼光谱证实了臭氧分解过程中二氧化锰上过氧化氢的形成。还观察到，通过提高反应温度，超过- mno2的过氧化物更容易分解。- mno2对臭氧分解的更高活性归因于其更高的氧空位位点和过氧化物物种的快速分解。更后，提出了基于氧空位参与和循环的臭氧分解机理。