臭氧氧化印染工业园废水影响因素研究

        印染废水具有污染物成分复杂、高色度、高浊度、高pH值等特点（郑铭慧，2021）。其复杂的污染物成分主要包括芳香胺类有机物（Zhuetal.，2018）、硫化物（韩奇霖，2021）、有机染料（尚晋东，2021）等.这些单组分污染物质的可生化性能差，且对微生物的毒性较大（孙志强，2019）。由于印染工业园废水来源于不同种类印染企业，在复杂体系下不同组分间发生复合污染效应，导致各种污染物被复杂化，污染形式（如特征污染物浓度、生物毒性和混凝性能恶化等）被强化和放大.硫化物和苯胺作为印染废水的重要污染物（Lietal.，2017），对生物系统的破坏尤为严重，是印染废水的特征污染物（Xuetal.，2018）。高浓度硫化物对生物的抑制和毒害作用很大，并且腐蚀工艺设备.而苯胺作为芳香胺类有机物，对后续生化处理更为不利，会破坏微生物的渗透压平衡，抑制酶的活性，甚至导致微生物死亡，造成生化系统的崩溃（Jiangetal.，2017）。

        通常，传统的处理印染废水的物化处理工艺包括混凝（丁静等，2021）、吸附（霍美霞，2021）、高级氧化（樊金梦，2020）、膜滤（Jingetal.，2021）等，主要用于解决COD和色度污染问题，其中，混凝处理工艺的应用尤为多.生物处理工艺包括好氧法、缺氧法和厌氧法，其中厌氧法可降解含有蒽醌基、三苯甲烷基和偶氮基的染料废水（Liuetal.，2017；Yangetal.，2018；Ravikumaretal.，2018；Guetal.，2018），好氧法常见的有活性污泥法和生物膜法（Krishnanetal.，2017；Chaudharietal.，2017；Sarvajithetal.，2018）。然而，任何一种单一处理工艺都有其局限性，如较长的停留时间、较高的费用和较差的效果（Wangetal.，2018），以及难以达到日益严格的法规要求.迄今为止，已有各种组合工艺对印染废水进行处理，包括物理-化学、化学-物理、化学-化学、化学-生物和生物-生物组合工艺.其中，化学-生物组合工艺是目前印染废水处理中应用广泛的组合工艺（Suetal.，2016）。ElGohary等（2009）研究了混凝/絮凝（CF）和序批式生物反应器（SBR）组合工艺去除纺织印染废水中的色度和COD的效果.他们发现，在以氯化镁（MgCl2）为混凝剂的絮凝过程中，色度和COD的去除率分别为100%和50%，而采用CF-SBR组合工艺后，COD去除率也可达100%.但在印染工业园区废水复杂体系中，不同种类的印染废水混合在一起可能引发复合污染问题，目前尚缺乏对这类问题的综合考量.因此，寻找一种适用于印染工业园区废水复合污染的预处理组合工艺，以解决复合污染引起的特征污染物浓度变高、生物毒性变强和混凝性能恶化等问题是当前亟需的。

        由于具有较高的氧化势，臭氧可作为氧化有机物的有力技术手段，目前该技术已成功应用于污水处理中的预处理阶段.相比较其他高级氧化技术，臭氧氧化具备易现场制取、成本相对较低且基本无二次污染的优点.利用臭氧的强氧化性对印染工业园废水的特征污染物（例如，苯胺和硫化物）进行预氧化处理，以及降低其生物毒性，在技术上是可行的。另外，印染废水中含有许多影响混凝效果的有机物，采用臭氧氧化技术作为混凝的预处理工艺，可以提升混凝工艺的处理效率（Reckhowetal.，1986）。然而，臭氧氧化目标污染物也在一定程度上受水质环境因素的影响，如废水中的色度和SS等对臭氧氧化目标污染物具有一定的干扰，并部分限制了臭氧的利用率.并且，臭氧氧化条件直接影响臭氧氧化特征污染物的效能，其中臭氧氧化对pH依赖性较强，通常高pH（pH>8.0）条件下更容易引发臭氧分解产生羟基自由基（杨彬等，2020），而低pH条件则更容易驱使臭氧直接氧化目标污染物.但由于印染工业园废水成分复杂，含有多种有机物、重金属等易淬灭羟基自由基的物质，在复合污染体系的臭氧氧化机制并不十分明晰.因此，臭氧氧化印染工业园废水的氧化机理及干扰因素对臭氧氧化效率的影响是亟需被解决的问题，该问题的解析将为后续应用臭氧氧化印染废水组合工艺提供重要的理论基础。

        本研究考察了pH值、臭氧浓度、臭氧投加量和臭氧投加速率对臭氧氧化苯胺的影响规律；研究了臭氧氧化对特征污染物的去除和混凝效能的改善；确定了臭氧氧化的主要活性物种；推测了臭氧氧化印染工业园废水中苯胺的降解途径与解毒机理；评估了臭氧氧化前处理对印染工业园废水的解毒效应；研究了臭氧氧化对改善混凝的机理.所得实验结果和机制研究为臭氧氧化印染工业园废水前处理技术的应用提供基础依据。

1、试剂和材料

苯胺、硫酸氢钾、亚硝酸钠、氨基磺酸铵、氢氧化钠、硫酸、盐酸、碘化钾、硫代硫酸钠、硫酸亚铁铵、重铬酸钾、硫酸亚铁、叔丁醇、过硫酸钾、硝酸钠、酒石酸钾钠、氯化铵、钼酸铵、酒石酸锑钾、磷酸二氢钾，分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司.N-（1-萘基）乙二胺盐酸盐，分析纯，购自上海安谱实验科技股份有限公司.溶液用去离子水配制.其中，盐酸、硫代硫酸钠和硫酸亚铁铵溶液分别按参考文献方法进行标定（Raknessetal.，1996；APHA，1998；Zhangetal.，2017）。

供试水样包括实际废水（取自中国南方某印染工业园区污水处理厂调节池的原水，以下简称原水）和模拟废水，模拟废水用于淬灭实验和苯胺降解产物实验，电子顺磁共振（EPR）实验采用去离子水，其他实验均采用实际废水.水质详细信息列于表1。

2、臭氧氧化印染工业园废水的主要影响因素

2.1　pH值

　据报道，水溶液的pH值在高级氧化反应中起着至关重要的作用（Rodriguez-Chuecaetal.，2019；Ghanbarietal.，2020）。为研究不同初始pH对特征污染物苯胺降解的影响，采用初始pH7.0、pH8.0、pH9.0和pH10.04组试验，初始苯胺浓度为4.42mg∙L-1.如图1a所示，初始pH值为7.0时苯胺的去除效率（47.67%）更大，但初始pH值从8.0提高到10.0时去除效率由38.13%下降至26.48%.据报道，臭氧在水中的分解具有很强的pH依赖性，在臭氧分解过程中，在高pH（pH>8.0）的水溶液中通常含有羟基自由基（Wuetal.，2015），被实际废水中存在的自由基清除剂快速清除，因而苯胺降解率降低.原水pH在8.0左右时，苯胺降解率保持在较高范围内.因此，考虑到经济适用性，适宜臭氧氧化条件下对原水的pH不作调整。

图1　初始pH值（a）、初始臭氧浓度（b）、臭氧投加量（c）和臭氧投加速率（d）对臭氧降解苯胺的影响

2.2　臭氧浓度

　臭氧浓度是优化苯胺降解的另一个重要参数，采用5组试验（臭氧浓度分别为12、18、24、30和50mg∙L-1）对初始苯胺浓度为3.25mg∙L-1的废水进行测试，以获得后续应用中的更佳臭氧浓度.如图1b所示，苯胺降解效率受臭氧浓度的影响显著.随着臭氧初始浓度从12mg∙L-1增加到24mg∙L-1时苯胺降解效率增加，在臭氧浓度为24mg∙L-1时的更大降解效率为39.07%.但臭氧浓度进一步提高到50mg∙L-1时降解效率却下降到16.49%。

2.3　臭氧投加量和臭氧投加速率

　研究了不同臭氧投加量（100、150、200和250mg∙L-1）下臭氧降解苯胺的效果.如图1c所示，当臭氧投加量从100mg∙L-1增加到250mg∙L-1时苯胺的降解效率从11.68%提高到37.90%.当臭氧投加量为200mg∙L-1和250mg∙L-1时，苯胺降解率差异不显著，说明在此条件下臭氧投加量存在一个适宜的范围.这可能是由于印染废水中含有大量的自由基清除剂，产生的大量羟基自由基容易被消耗.因此，合理的工艺参数对实际印染废水的有效性和经济性处理是必不可少的，适宜的臭氧投加量为200mg∙L-1.此外，还研究了不同臭氧投加速率下苯胺的降解情况.如图1d所示，随着臭氧投加速率从4mg∙min-1升至20mg∙min-1，苯胺降解效率持续下降，说明臭氧降解苯胺是一个慢速过程.

综上，确定印染废水的适宜臭氧氧化条件为：臭氧浓度为24mg∙L-1、臭氧投加量为200mg∙L-1和臭氧投加速率为4mg∙min-1。

3、结论（Conclusions）

1）臭氧氧化苯胺的适宜条件为：臭氧浓度为24mg∙L-1、臭氧投加量为200mg∙L-1和臭氧投加速率为4mg∙min-1，此时苯胺的去除率为47.2%。

2）在适宜臭氧氧化条件下，臭氧氧化对常规指标总氮、总磷、色度、SS和COD的去除率分别为7.5%、21.9%、19.2%、27.4%和28.5%，并将有机氮转化为氨氮；对特征污染物苯胺和硫化物的去除率分别为21.0%和47.2%.原水和臭氧氧化出水对大肠杆菌酶活性的抑制率分别为83.4%和24.7%，可以降低对后续生化处理工艺的毒性。

3）臭氧氧化可以显著改善总磷、COD、硫化物和苯胺的混凝去除效能.臭氧氧化后出水的Zeta电位绝对值、粘度、COD和UV25较原水都降低，从而促进混凝去除污染物。

4）臭氧氧化苯胺是直接臭氧氧化作用为主结合羟基自由基反应的过程.臭氧氧化苯胺符合准一级动力学模型.苯胺脱氨基和裂解苯环后生成戊二酸或L-焦谷氨酸直至矿化。